染行业是工业中的排污大户,约占整个工业废水的35%。特别是我国加入WTO后,纺织印染行业增长迅速,废水排放量不断增加。据统计,中国具有一定生产规模的、有统计资料的印染织物总量2003年为290亿m,加上未能统计的小型印染厂,估计总印染量为320亿立方米;按平均印染100 m织物产生废水5 t计,全国每年产生印染废水约为16亿t。随着新型染料、助剂的不断开发和应用,处理难度也在增大;而且,排放标准的日趋严格,水费也在不断上涨。印染废水的深度处理和回用具有广阔的应用前景。

1　印染废水的深度处理及回用技术为实现印染废水的深度处理和回用,通过对不同工艺单元的组合、新工艺的开发等方面进行了广泛的研究,取得了较大进展。主要处理技术如下:

      1.1　吸附技术

    传统的生化+物化组合方法能够去除纺织印染废水中的大部分有机物,然而,出水仍有相当大的色度。为了去除色度,后续处理是必要的。在印染废水深度处理方面研究和应用最广的是活性炭吸附,但该法存在活性炭吸附易于饱和及再生困难、再生后其吸附能力亦有不同程度下降等问题,因此在工程实践中,活性炭吸附成本相当昂贵。臭氧氧化对色度去除十分有效,然而它只是把复杂的染料大分子转化成了有机小分子,因而COD浓度降低很小,为了去除COD,臭氧氧化后活性炭吸附是一种很好的改良方法。张健俐等用臭氧和活性炭组合系统对印染废水进行回用研究,当进水CODCr为80~100 mg/L时,出水CODCr为6~10mg/L,处理后的水用于冷却水。Sheng等在活性炭为填料的流化床或固定床中通入臭氧,把臭氧氧化和活性炭吸附组合成一个单一的过程。研究发现,臭氧氧化能够延长活性炭的再生,减少其再生成本;活性炭不仅是一个吸附剂,同时是臭氧氧化的催化剂。两者可以弥补各自固有的不足,具有很好的协同作用。夏志新把吸附电解氧化技术用于广州某染织厂印染废水二级出水,试验表明,电解能延长活性炭的再生周期,深度处理后出水能够回用于印染前煮练、漂白等工序,并对该工艺进行了经济效益分析,若该厂采用二级出水回用工艺,每年可节约用水60万,t节省用水和处理废水费用141万元。改性硅藻土具有混凝、吸附、过滤三大特性,在印染废水深度处理中具有进一步降解COD、去除SS和脱色三大功能,去除效果较一般物化法为好。吴晓翔指出,将生化处理后的废水(CODCr140~210mg/L)通过硅藻土净水设备,出水CODCr为60~90mg/L,去除率为40% ~66. 6%。

1.2　氧化技术

1.2.1　电化学氧化法

    Sheng等采用电化学氧化+化学絮凝+离子交换组合方法处理印染废水二级出水,研究发现,电化学氧化和化学絮凝主要是去除废水中的色度、浊度及COD浓度,而离子交换主要是减少废水中的铁离子浓度、电导率、硬度和进一步降低COD浓度。电化学氧化过程中添加少量H2O2,可以使其效率大大提高。试验结果表明,此物化组合方法处理二级出水效率高,出水能够回用于印染工业。Tak-Hyun等[7]的研究也得出了相似的结论。

1.2.2　光氧化法

    近年来,采用光敏化半导体为催化剂处理有机废水是国内外研究的热点。光敏化氧化大多采用光敏化半导体TiO2为催化剂催化水中有机物的氧化和降解反应,是废水处理的新技术。Li等[8]采用光催化氧化/微滤系统对印染废水生化出水进行深度处理,试验结果表明,在10~20 h内,TiO2光催化反应器能够完全脱色,COD去除率高于90%。催化剂TiO2能够从悬浮液中有效的分离,通过膜滤,几乎能够完全回用于光催化反应器中,处理出水能够满足纺织印染回用水指标。

    孙文中等用复相光催化剂WO3/CdS/W对印染废水的深度处理进行了研究,结果表明,印染废水的COD、色度由原150. 0 mg/L、50. 0倍减小到45. 3mg/L、14. 5倍;去除率分别达到69. 8%和71. 0%。光催化法处理印染废水工艺过程简单、节能、设备

少,具有一定的应用前景。王涛等[10]采用微波无极紫外光氧化反应器对某印染厂二级物化处理后终端出水进行深度回用中试试验,运行结果表明,废水的色度去除率达到100%,CODCr去除率达到73%,出水水质稳定并达到印染厂回用要求。

   光氧化法深度处理印染废水脱色效率较高,但设备投资和电耗还待进一步降低,目前的研究仅停留在实验室小规模阶段。

1.3　生物技术

    生物技术不仅应用于印染废水的二级处理中,还可以作为印染废水的深度处理技术。针对二级出水中污染物生化性不高、难以生物降解的特点,开发出生物强化处理技术的新型反应器,以进一步降低二级出水中的COD和色度。

1.3.1　生物活性炭法(BAC)

    生物活性炭法是将活性炭吸附和生物处理相结合的处理工艺。耿士锁[采用生物接触氧化—生物炭流化床串联装置对毛纺印染废水深度处理,进水CODCr为113~263 mg/L, BOD516~56 mg/L, SS14~184 mg/L,色度20~200倍;出水CODCr为12~78mg/L,BOD51~8mg/L, SS 3~39mg/L,色度2~53倍;去除率分别为70% ~89%、86% ~94%、78% ~79%、73% ~90%。处理后出水水质良好,水质符合洗涤用水回用的标准要求。潍坊第二印染厂同样采用厌氧酸化+接触氧化+混凝沉淀+生物炭池系统组合方法处理废水,出水能够满足厂里要求的回用指标: CODCr≤50 mg/L, BOD5≤30 mg/L, SS≤5 mg/L、色度≤25倍、pH值为6~8[12]。工程实践证明,生物活性炭工艺对印染废水的COD、BOD5、SS和色度均有良好的去除。为了延长活性炭的使用寿命,需要严格的反冲洗和控制进水浓度(CODCr≤200 mg/L)。

加压富氧生物活性炭法(PRBAC)是在生物活性炭法(BAC)的基础上发展的一种新方法。肖玉南[利用加压富氧生物活性炭法深度处理印染废水,研究表明,COD、氨氮和浊度的去除很大程度上依赖于生物降解;色度的去除大部分靠活性炭的吸附。压力控制在0. 3 MPa,水力负荷控制在1. 14m3/(m2·h),温度在28~30℃,CODCr去除率平均为68. 6%左右,氨氮平均去除率基本都在92. 5%以上,浊度的去除率在70%以上,色度去除率可达50% ~70%,对UV254的去除效果比较稳定,去除率基本在50% ~70%之间。出水COD基本稳定在40mg/L左右,氨氮出水平均在2. 5 mg/L以下,浊度出水基本也控制在10 NTU以下,色度出水小于20倍, SS小于10mg/L,BOD5也在10mg/L以下,各指标均达到生活杂用水水质标准(CS25. 1-89)。张华[14]用加压富氧生物活性炭对碱减量印染废水二级生化处理出水进行深度处理,也得到了类似结果。

1.3.2　曝气生物滤池

     曝气生物滤池(BAF)是一种集物理吸附、过滤和生物降解于一体的新型生物膜处理技术,它适用于低悬浮物和低CODCr浓度废水的处理[15-16]。BAF应用于印染废水深度处理主要是因为经过厌氧水解+接触氧化工艺处理的废水,其BOD/COD值很小,可生化性很差,难降解的残余有机物首先被滤料和滤料上生物膜所吸附,可大大增加反应接触时间,其停留时间相当于生物膜泥龄时间;因此有足够的接触时间,微生物就可以通过多种途径使有机物得到降解。

     周锋[17]利用BAF处理印染废水二级出水,通过试验研究得出,在水解酸化—接触好氧工艺后增加BAF工艺作为印染废水的深度处理,进水COD浓度在200 mg/L以下,水力负荷1. 0~2. 0 m/h,气水比2~3∶1时,可以达到一级排放标准(CODCr≤100 mg/L),COD去除率在50%以上。工艺设计和经济效益分析表明, BAF工艺对于现有印染废水处理设施的改造有着很好的应用前景。黄瑞敏等[18]在混凝处理后采用曝气生物滤池处理废水,针织棉染色废水的CODCr指标可低于国家污水排放标准,接近生产回用要求。曝气生物滤池出水再经过精密过滤去除细小悬浮物、离子交换去除水中的无机盐后,出水的各项指标均可接近回用要求。

1.4　膜技术

     研究表明,将不同的膜分离技术如微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等相结合,或膜分离技术与其它技术(如膜生物反应器)相结合,是印染废水深度处理的一个研究方向。

     陈保雄[19]将超滤工艺用于深圳某针织毛衣厂洗涤废水的处理及回用,洗涤废水综合排水COD为850~1 300 mg/L, SS为300 ~600 mg/L,采用电解—焦炭过滤—粗纤维过滤—超滤(中空纤维）)工艺,其超滤出水全部回用于生产工艺,系统对COD的总去除率为91% ~97%,处理能力为10 t/h。超滤能够去除粒子和大分子,研究表明[20],用超滤单独处理印染废水二级出水,出水能够回用于要求较低的漂洗、水洗工序,不能满足染色等要求严格的工序。超滤通常作为反渗透的预处理,杜启云等[21]用膜集成技术处理鄂尔多斯羊绒集团公司的废水,曝气池出水经超滤除菌除浊、反渗透脱盐深度处理后, CODCr浓度由80 mg/L减小到38 mg/L,供热电厂和生产车间回用。该系统日处理生产废水1 500 m3,水回收率70%。为了降低胶体和悬浮物浓度,减少膜污染和维持足够长的操作周期,微滤通常作为纳滤的预处理。Rozzi等[22]的研究表明,MF+NF深度处理二级出水,处理后出水满足回用标准。二级出水平均COD浓度为125. 7mg/L,经MF处理后平均出水COD浓度为65. 13 mg/L,去除率在50%左右;平均进水COD浓度为76. 5 mg/L,经NF处理后平均出水COD浓度为24 mg/L,去除率为68. 63%;其它各项

指标包括硬度、电导率、吸光率等也完全满足回用要求。

     Marcucci等[23]对采用UF+NF和UF+RO深度处理印染废水进行了比较,试验证明,NF或RO作为后处理方案是可行的,RO处理后出水能够满足回用任何工序;NF处理后在脱盐和去除矿物质方面不能达到RO的持久力(总硬度去除率: NF, >75%;RO, >90% ),但运行条件不如RO苛刻,因而运行成本较低。

     膜生物反应器(MBR)是处理纺织印染废水的高效技术,它能取得比传统生物废水处理技术更高的去除率。然而,处理出水不能够满足直接回用标准,NF是最好的后处理方法。Schoeberl等对MBR二级出水采用NF后处理,结果如表1所示。

结果表明,MBR+NF组合方法处理纺织印染废水,处理出水能够满足各项回用指标,这个结果同样被Rozzi及Brik[26]所支持。Rozzi等指出,MBR+NF组合应用时出水水质高且稳定,各项回用指标,这个结果同样被Rozzi及Brik[26]所支持。Rozzi等指出,MBR+NF组合应用时出水水质高且稳定,各项回用指标优于传统的生物处理+臭氧氧化+活性炭吸附的组合。然而Schoeberl等]认为,MBR+NF组合方法目前仍面临着相当大的技术难度和高额的经济成本。

 2　存在问题

    随着技术的进步,膜分离技术的不断开发是未来废水深度处理的重要方向。但目前膜技术存在的投资和运行费用高、易发生堵塞、需要高水平的预处理和定期的化学清洗、浓缩物的处理等问题,仍是制约其广泛应用的主要原因。根据国内印染废水处理技术的现状,大多数印染行业废水常用的A/O法工艺,即水解酸化+好氧生化+物化处理工艺处理一般难以达到综合污水排放GB8978-1996一级排放标准,多数企业出水

COD浓度在二级排放标准左右,即出水CODCr在150 mg/L左右。为此,只需在现有常规工艺(水解酸化+好氧+混凝沉淀)的基础上,不改变已有设施,增加一套投资低、运行成本少、易建设、可操作性好的深度处理技术,与原工艺有机结合,处理后稳定达到一级排放标准并能实现回用。

    3　结论

    由于印染工艺本身的复杂性和工艺用水水质要求的差异,目前印染废水回用还没有一个统一的标准。实践证明,许多经济、有效的组合方案处理后的回用水用于水质要求相对较低、用水量较大的杂用水或者部分冷却水及印染前工序用水都是完全可行的,而解决废水再生、回用的关键是设备和运行的成本与废水利用的效益达到合适的比例,因此,选用可靠、经济、稳定的回用处理工艺和技术,成为眼前的当务之急。科瑞致力于环保水处理设备研发制造，帮助企业降低设备运营成本，设备运营节能可达20%，为中国节水工程奉献力量。